热致变色的根本原因是体系中两个或多个发色团的存在,它们的比例随温度的不同而改变,因而产生热致变色现象。在吸收曲线中,有等吸光度点(isosbestic point,大约锸0nm处)存在,表明体系存在两种构型的发色团。但是,这两个发色团是在同一个聚合物链的不同位置上,还是位于不同的聚合物链上,则无从判断。聚合物的热致变色现象在固态时也可以观测到,但是所需要的温度要比在溶液中高。造成温度较高的部分原因是,固体的黏度较大而导致的构象之间的转变困难、链间相互作用显著而导致的构象之间的分辨困难等。有趣地是固态热致变色的温度范围可以通过增加侧链的长或柔性而减小。HI3512RBC

   在多数聚合物材料中,分子骨架的平面构型与非平面构型之间的变化,是引起热致变色的主要原因。在这些材料中,如聚硅烷和聚二炔,它们的电子结构同分子的构型有很大关系,当主链由平面变为非平面时,聚合物的共轭长度会减少,材料的能隙增大,从而导致吸收的蓝移。给出了聚合物由平面构型转换为非平面分子构型的两种情形。指的 是非区域规整型聚合物,其特点是一个重复单元的扭曲可以诱发大量邻近单体单元的扭曲,造成分子骨架的连续形变,形成主链扭曲构型代表的是区域规则型聚合物分子构象的转变情形,曲于分子的区域规整性,聚合物昱现出自组织的、共轭性很好的大分子平面。当分子侧链由于受到扰动而使聚合物失去区域规整性时,聚合物分子的平面性也遭到破坏,分子变为非平面型构象。虽然聚合物的热致变色是主链构型或者链间相互作用发生变化的结果,但是它受侧链的位置和空间大小的影响很大。