Franck-Condon原理:分子振动积分对光跃迁的影响

   如果两个电子能级之间的跃迁同时满足偶极允许和自旋守恒,则电子跃迁可以发生。接下来的问题是,这种允许的电子在两个能级之间的跃迁过程,与电子能级中的振动是怎样的关系?这就涉及到FranckˉCc,ndon原理。        

   如果在电子跃迁中同时考虑电子能级和振动组分,根据公式⑿,”)跃迁矩可以.表示的是纯粹电子能级跃迁幅度,根据两个能级的平

衡位置计算所得。 OPA2337EA/250代表两个电子能级之上的振动能级相互作用情况,该值的绝对值平方表示两个电子能级上的指定两个振动波函数伫日″级与刀级振动)重叠程度,称为Franck…Condon因子。

   指出振动能级参与电子跃迁的机制及对吸收光谱的影响。当基态分子中的电子向激发态跃迁时,由于原子核之间相互作用速度(10丬3θ比电子跃迁速度(在10丬5s左右)慢很多。因此在电子跃迁过程中,可忽略原子核变化,认为原子核保持不变。于是,电子跃迁应该是垂直的。同时,当原子核的动能为最小值时,电子跃迁的概率最大。核动能的最小值位于振动能级的端点,即振动能级与分子势能面重合的点另一方面,从图中我们看到,基态分子与激发态分子的分子势能面是不同的:第一,发态分子的能量整体高于基态分子;第二,基态与激发态处于平衡态时,其核坐标狷旨量最低时的分子坐标)是不同的,激发态分子平衡点核坐标g1通常比基态分子平衡点核坐标g1大。因此,基态电子吸收了能量为E口的光子后,将由平衡位置α口幻)发生垂直跃迁,至激发态势能面中非平衡位置。