不同粒径的SiO2纳米粒子与PVK分子复合体系的发光性质研究
发布时间:2008/6/5 0:00:00 访问次数:540
安利民1，2，单桂晔3，刘益春1，孔祥贵2 |
（1．东北师范大学物理系，吉林 长春 130024；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，激发态物理重点实验室，吉林 长春 130033；3.吉林大学化学学院，吉林 长春 130023） |
| 摘要：通过溶胶-凝胶的方法，在乙醇溶液中合成了49nm和60nm两种不同粒径的sio2纳米粒子，并将其分别与聚乙烯咔唑（pvk）混和，得到了不同粒径、不同质量分数配比的pvk/sio2纳米粒子复合体系；利用光致发光光谱、吸收光谱和喇曼光谱，深入研究了pvk分子在不同状态条件下的发光特性和pvk/sio2纳米粒子复合体系的光学性质；在复合体系中，观察到pvk与sio2纳米粒子之间的界面能量转移过程，且不同粒径的sio2纳米粒子对pvk分子的发光性质景响也不同。通过喇曼光谱的进一步研究表明，sio2纳米粒子的存在，使pvk分子的振动能量明显减小，表明pvk分子与sio2纳米粒子表面存在较强的相互作用。 关键词：光致发光；纳米粒子；能量转移 中图分类号：0484.41 文献标识码：a文章编号：1671-4776（2003）09-0029-06 1 引 言 聚乙烯咔唑(pvk)是一种空穴传输型导电聚合物，电子亲和势为1.5ev，在电致发光器件中经常被用来作为传输层，在基础研究和光电子应用领域里一直是研究的热点[1-4]。聚合物的填充改性已有很长的研究历史，近年来采用高荧光效率的染料[5]、稀土发光配合物[6]、c60/c70 [7,8]体系对pvk进行掺杂，并研究其光致发光和电致发光及其光电特性的变化引起了广泛的关注。利用纳米制备和纳米表征技术研究具有确定粗糙度的纳米表面，进而研究这类表面对有机分子的光谱增强，主要是表面喇曼光谱增强的性质[9]，具有重要的基础意义和应用价值。
纳米粒子复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。由于纳米粒子具有量子尺寸效应、大的比表面积、强的界面相互作用和独特的物理化学性质，使聚合物／纳米粒子复合材料展现出许多新奇的特性，可以制得多种功能性复合材料，如热阻、磁性、光吸收、化学活性和生物活性等复合材料，在化工、医药、化学及新材料合成与改性等方面有广阔的应用前景和实用价值，所以聚合物／纳米粒子复合材料的研究是当前的热点[2,10]。聚合物／纳米粒子复合体系中，当聚合物或纳米粒子被光激发而处于激发态时，由于电子亲和势的差异和能带的匹配，其间会产生能量转移和电荷转移过程。电荷转移过程的存在使得复合体系的光电导发生显著变化[1]，能量转移过程的存在使得聚合物的荧光强度被猝灭和激发态寿命缩短[4]。
利用溶胶-凝胶的方法制得了两种不同粒径的sio2纳米粒子，分别将其与pvk混合，获得了pvk／sio2纳米粒子复合体系，研究了该体系的荧光效应和界面效应。 2 实验
sio2纳米粒子的合成[1]，依次取无水乙醇(分析纯)50ml，氨水(分析纯)1．7m1，去离子水1 m1，teos(分析纯)1 ml，加入反应瓶中，在水浴加热40℃时，利用电动搅拌器缓慢搅拌，3h后加入teos(分析纯)1ml，再反应3h。反应完毕后，瓶中溶液成乳白色胶状，这样就制得了sio2纳米粒子。透射电镜下观察可知，sio2纳米粒子的粒径为60nm，分布均匀。其他反应条件不变，将氨水的用量改为2m1，就可以得到40nm的sio2纳米粒子。
将pvk粉末溶于氯仿中，取一定量的sio2纳米粒子溶液与pvk溶液混合、搅拌，获得pvk的质量百分比分别为5％，20％，40％，60％四种浓度的pvk／sio2纳米粒子复合体系。利用自然蒸发方法，在si基片上将其制成厚度均一的薄膜[12]。
由于纳米粒子与聚合物的复合材料在强紫外光的照射下容易发生光化学过程，所以，在光谱测量实验中，选择较低的激发密度(~3mw／cm2)，再放上样品，光照一定时间间隔后，在相同的条件下开始测量，以保证每次测量条件相同。荧光和喇曼光谱的测量采用法国jobin yvon公司型号为uv-labram lnfinity的紫外优化微区喇曼光谱仪，测试光路采用背散射设置，测试温度为室温20℃。光致发光光谱的测量，所用的激发光为日本进口的he-ge激光器产生的325nm谱线。喇曼光谱的测量，采用ar离子激光器的488nm的谱线作为激发源，测量精度2cm-1。测试条件为：光阑孔径100μm，积分时间1s，采集1次。 3 结果与分析
图1是pvk的分子结构图[13]，可以看到pvk由一个杂五环、两个共轭对苯环和一个聚乙烯长链组成。共轭环中的丌电子，受激发后由成键轨道跃迁到反键轨道，然后通过辐射弛豫(即π*-π跃迁)释放能量，发射荧光，这是带隙发光，此外还有来自缺陷态的发光。图2给出了pvk粉末、溶液和薄膜的光致发光光谱[13]。可以明显发现，pvk分子在不同状态下的发光并不一致。pvk在氯仿溶液中的发光峰与粉末样品的发光峰相比蓝移了16nm，这是溶剂效应导致的结
安利民1，2，单桂晔3，刘益春1，孔祥贵2 | （1．东北师范大学物理系，吉林 长春 130024；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，激发态物理重点实验室，吉林 长春 130033；3.吉林大学化学学院，吉林 长春 130023） | | 摘要：通过溶胶-凝胶的方法，在乙醇溶液中合成了49nm和60nm两种不同粒径的sio2纳米粒子，并将其分别与聚乙烯咔唑（pvk）混和，得到了不同粒径、不同质量分数配比的pvk/sio2纳米粒子复合体系；利用光致发光光谱、吸收光谱和喇曼光谱，深入研究了pvk分子在不同状态条件下的发光特性和pvk/sio2纳米粒子复合体系的光学性质；在复合体系中，观察到pvk与sio2纳米粒子之间的界面能量转移过程，且不同粒径的sio2纳米粒子对pvk分子的发光性质景响也不同。通过喇曼光谱的进一步研究表明，sio2纳米粒子的存在，使pvk分子的振动能量明显减小，表明pvk分子与sio2纳米粒子表面存在较强的相互作用。 关键词：光致发光；纳米粒子；能量转移 中图分类号：0484.41 文献标识码：a文章编号：1671-4776（2003）09-0029-06 1 引 言 聚乙烯咔唑(pvk)是一种空穴传输型导电聚合物，电子亲和势为1.5ev，在电致发光器件中经常被用来作为传输层，在基础研究和光电子应用领域里一直是研究的热点[1-4]。聚合物的填充改性已有很长的研究历史，近年来采用高荧光效率的染料[5]、稀土发光配合物[6]、c60/c70 [7,8]体系对pvk进行掺杂，并研究其光致发光和电致发光及其光电特性的变化引起了广泛的关注。利用纳米制备和纳米表征技术研究具有确定粗糙度的纳米表面，进而研究这类表面对有机分子的光谱增强，主要是表面喇曼光谱增强的性质[9]，具有重要的基础意义和应用价值。
纳米粒子复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。由于纳米粒子具有量子尺寸效应、大的比表面积、强的界面相互作用和独特的物理化学性质，使聚合物／纳米粒子复合材料展现出许多新奇的特性，可以制得多种功能性复合材料，如热阻、磁性、光吸收、化学活性和生物活性等复合材料，在化工、医药、化学及新材料合成与改性等方面有广阔的应用前景和实用价值，所以聚合物／纳米粒子复合材料的研究是当前的热点[2,10]。聚合物／纳米粒子复合体系中，当聚合物或纳米粒子被光激发而处于激发态时，由于电子亲和势的差异和能带的匹配，其间会产生能量转移和电荷转移过程。电荷转移过程的存在使得复合体系的光电导发生显著变化[1]，能量转移过程的存在使得聚合物的荧光强度被猝灭和激发态寿命缩短[4]。
利用溶胶-凝胶的方法制得了两种不同粒径的sio2纳米粒子，分别将其与pvk混合，获得了pvk／sio2纳米粒子复合体系，研究了该体系的荧光效应和界面效应。 2 实验
sio2纳米粒子的合成[1]，依次取无水乙醇(分析纯)50ml，氨水(分析纯)1．7m1，去离子水1 m1，teos(分析纯)1 ml，加入反应瓶中，在水浴加热40℃时，利用电动搅拌器缓慢搅拌，3h后加入teos(分析纯)1ml，再反应3h。反应完毕后，瓶中溶液成乳白色胶状，这样就制得了sio2纳米粒子。透射电镜下观察可知，sio2纳米粒子的粒径为60nm，分布均匀。其他反应条件不变，将氨水的用量改为2m1，就可以得到40nm的sio2纳米粒子。
将pvk粉末溶于氯仿中，取一定量的sio2纳米粒子溶液与pvk溶液混合、搅拌，获得pvk的质量百分比分别为5％，20％，40％，60％四种浓度的pvk／sio2纳米粒子复合体系。利用自然蒸发方法，在si基片上将其制成厚度均一的薄膜[12]。
由于纳米粒子与聚合物的复合材料在强紫外光的照射下容易发生光化学过程，所以，在光谱测量实验中，选择较低的激发密度(~3mw／cm2)，再放上样品，光照一定时间间隔后，在相同的条件下开始测量，以保证每次测量条件相同。荧光和喇曼光谱的测量采用法国jobin yvon公司型号为uv-labram lnfinity的紫外优化微区喇曼光谱仪，测试光路采用背散射设置，测试温度为室温20℃。光致发光光谱的测量，所用的激发光为日本进口的he-ge激光器产生的325nm谱线。喇曼光谱的测量，采用ar离子激光器的488nm的谱线作为激发源，测量精度2cm-1。测试条件为：光阑孔径100μm，积分时间1s，采集1次。 3 结果与分析
图1是pvk的分子结构图[13]，可以看到pvk由一个杂五环、两个共轭对苯环和一个聚乙烯长链组成。共轭环中的丌电子，受激发后由成键轨道跃迁到反键轨道，然后通过辐射弛豫(即π*-π跃迁)释放能量，发射荧光，这是带隙发光，此外还有来自缺陷态的发光。图2给出了pvk粉末、溶液和薄膜的光致发光光谱[13]。可以明显发现，pvk分子在不同状态下的发光并不一致。pvk在氯仿溶液中的发光峰与粉末样品的发光峰相比蓝移了16nm，这是溶剂效应导致的结
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