K4G163222A-QC70

   过渡金属配合物的MC态跃迁发光

   过渡金属形成的配合物中,缘于金属的次外层含有未成对电子,许多过渡金属都是顺磁性的,顺磁性有猝灭分子荧光、同时增强S1到T1系间窜越的概率。但是,由于配体场的作用,某些不对称的、非平面的振动有时可能缓解这些限制,从而产生荧光。例如,由于金属与配体之间的微弱键合力,可能使金属d轨道表现出很小的分裂:5个简并d轨道分裂为t2g两组简并轨道"剑,分裂能为犭,如图2.甾所示,为

具有八面体空间结构的配合物表现出MC机制的发光。图中,由于配体与金属的结合,使金属的5个d轨道分裂为3个非键轨道C2D和两个成键轨道leD,同时产生两个主要来自于金属的反键轨道teg、。由于金属的d反键轨 道是体系中的最低空置轨道,因此这些金属配含物具有低能量的、以金属为中心(MCJ的产生于电子在非键铣轨道和反键dσⅡ轨道之间的电子跃迁,称为dˉd跃迁。这些d-d跃迁是Lapo⒒e禁阻的,因此以金属原子为中心的吸收和发射跃迁的概率都非常低。d-d发光通常被认为是Gauss分布,光谱很宽(半峰宽通常在0,2-0,3um丬范围内)且没有精细结构D刨。虽然这类配合物的荧光通常属于金属离子的d-d跃迁,但是有一种不寻常的情况,即当最低的自旋允许配体激发态能级低于金属的最低占据d轨道能级时,可观测到代表配体的非常宽的发光。可见,在有机配合物中,最低的自旋允许能级在预测发光归属时至关重要。