光跃迁选择法则

    有机分子中存在许多能级,电子在各能级之间, OPA209AIDBVT 伴随着光吸收或者光辐射的跃迁过程,遵循一定的规律,可以从量子化学的角度进行解释。如前所述,在Bom~Oppenheimer近似下,一个分子的总波函数可以用公式@,鲷)表示。分子吸收光子过程,涉及到光波电磁场与分子静电场及动态电场之间的相互作用。由于磁场方面的作用非常弱可以忽略,一个分子被激发的概率α`)可根据两个态之间的跃迁偶极矩(transition dipob moment)得到: ,下标l和u表示起始和终止能级,Jr为偶极矢Θipo忆moment vector)算符,其笛卡儿组份为∑线,∑鲱,和∑约,J为分子中的一个电子。在三个方向上对分子中所有电子产生的偶极加和即得到分子在一个轴方向上总的偶极大小。不难看出,分子的偶极矢,与分子的对称性直接相关,同一个分子在不同对称性下所表现出的偶极矢将不同。

    ,第―项为初态和终态波函数电子组份的偶极作用,也称跃迁矩(transition moment);第二项和第三项分别代表两个态之间振动组

份、自旋组份的重叠积分。上式的偶极操作符只作用于初态和终态波函数的电子组分(吼l和吼u),因为在光学跃迁中电子在两个能级之间的跃迁速率 远远大于原子核的运动速率,原子核的变化可忽略;又由于自旋状态对电场的不敏感性,也可以在偶极操作符中移出。如果公式⑿,52)右侧的三个组分中,任何一项为零,电子在这两个相关能级之间的跃迁概率也为零,跃迁被禁阻。