（1）电位法测定ph值的理论 把一只对氢离子h+可逆的电极和一只参比电极放人到溶液中，就组成了一个原电池。

　　由于原电池中参比电极的电位在一定条件下是不变的，那么原电池的电动势就会随着被测溶液中氢离子的活度而变化。因此，可以通过测量原电池的电动势，进而计算出溶液的ph值。因氢离子选择电极符合能斯特方程，则电极电位为

　　式中 eo——氢电极的标准电位，规定该值等于0；

　 　r——气体常数；

　　 t——热力学温度；

　　f——法拉第常数。

　　式中，2.302，6rt/f被称为对氢离子可逆的电极理论电化转换系数。当被测溶液ph值变化1个单位时，由于r和f都是常数，因此电极电位就是温度的函数。

　　（2）电位法测定 ph值的实用定义 在测量溶液ph值的原电池中，由于参比电极的电位随温度变化而变化，使得无液界电位的原电池装置结构复杂，操作较困难。因此，ph值的测量实际上采用的是有液界的原电池，也就是说，用已知标准phs值溶液测定未知phx值的溶液。

　　当被测溶液为已知ph.标准溶液时，原电池电动势为

　　当被测溶液为未知的ph，时，原电池电动势为

　　其中，e参是参比电极电位；ej是指示电极电位。

　　若两次测定中e参和e，均保持不变（测定中，一定条件下e参是不变的，e参的变化很小），则有：

　　上式称为ph的实用定义，由此可以看出，phs标准溶液是测量的基准。

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