摘要：介绍了氧化物半导体甲烷气体敏感元件的工作机理，论述了改善氧化物半导体甲烷气敏传感器性能的几种途径。采用加入催化剂、控制材料的微细结构、利用新制备工艺和表面修饰等新方法、新技术可提高氧化物半导体甲烷气敏元件的灵敏度、选择性、响应和恢复特性、稳定性。

关键词：甲烷；传感器；半导体氧化物
中图分类号：tp212.2 文献标识码：a

一、前言
甲烷是一种工业和民用上应用十分广泛的气体，但由于与氧气混合达到一定浓度后具有易燃易爆的性质，所以开发一种成本低、灵敏度高、选择性好、性能稳定的甲烷传感器成了一个热点。近年来对甲烷传感器已有不少研究，主要有光干涉甲烷传感器、金属氧化物半导体气敏传感器、红外吸收型光纤甲烷传感器和电化学式甲烷传感器。相对其它类型的甲烷传感器，金属氧化物半导体气敏传感器成本较为低廉，人们更热衷于对其的研究。本文从金属氧化物半导体甲烷气体传感器工作机理讲起，着重论述了改进这类甲烷传感器敏感性能的几种途径。

二、氧化物半导体甲烷传感器的工作机理
氧化物半导体甲烷传感器主要以氧化物半导体为基本材料，使气体吸附于该氧化物表面，利用由此而产生的电导率变化测量气体的成分和浓度。氧化物半导体甲烷传感器由于具有灵敏度高、响应速度快，生产成本低等优点，发展非常迅速，主要有氧化锡 、氧化锌、氧化钛、氧化钴、氧化镁、γ-氧化铁等类型，其工作机理模型主要有以下三种：

1、表面吸附机理
由于半导体与吸附分子间的能量差，半导体表面吸附气体分子后，在半导体表面和吸附分子之间将发生电荷重排。对于如sno2 、tio2等n型半导体，如果吸附的是还原性的甲烷气体，这时电子由甲烷向半导体表面转移，使半导体表面的电子密度增加，从而使电阻率下降。

2、晶界势垒模型
晶界势垒模型认为，氧化物粒子之间的接触势垒是引起气敏效应的根源。通常情况下，晶界吸附着氧，形成高势垒，电子不能通过它而移动，故电阻较大。如果与甲烷气体接触，由于氧的减少，势垒降低，电子移动变得容易，电导率增加，电阻率下降。

3、吸附氧理论
吸附氧理论是表面吸附机理和晶界势垒模型两者的结合，是目前公认较好的理论。当半导体表面吸附了氧这类电负性大的气体后，半导体表面就会丢失电子，这些电子被吸附的氧俘获 ，其结果是n型半导体阻值减小。反应如下：

（1）
式中， —吸附的氧。当半导体材料置于空气中时，其表面吸附的氧是、 、 之类的负电荷，当与甲烷气体反应时，有如下反应：
4 2 （2）

上式表明，被氧俘获的电子释放出来，这样半导体表面载流子浓度上升，从而半导体表面电阻率减小。

三、氧化物半导体甲烷传感器的研究进展
尽管甲烷是分子结构最简单的一种碳氢气体，但由于其结构的对称性，导致了分解的困难，自燃温度点高和活性低，进而导致了传感器对它的灵敏度低。人们对气敏氧化物半导体的研究主要以提高氧化物的对甲烷的灵敏度、选择性、快速响应和恢复能力以及其工作的稳定性为主要内容。为此研究者主要在以下几个方面开展研究。

1、在半导体甲烷敏感材料中添加催化剂
根据晶界势垒模型和吸附氧理论，氧化物半导体对甲烷的探测实质上是氧气和甲烷气体在半导体表面吸附和进行化学反应的过程。过渡金属，特别是贵金属如pd、au、pt具有良好的催化特性，对甲烷与氧气化学反应速度有极其重要的作用, 能有效地提高半导体元件的灵敏度和响应时间，因此被广泛地用于掺杂以提高元件的敏感特性。a.licciulli［2］等利用溶胶－凝胶法制备sno2薄膜的过程中，发现薄膜在掺锇（os）后明显地提高了灵敏度，其最佳灵敏度的工作温度为250℃，比纯sno2薄膜对甲烷的工作温度要低220℃，降低了能耗和燃烧爆炸的危险。

据报道，jae chang kim［3］等在以al2o3为助催化剂的情况下，在sno2（ca ，pt）的气敏半导体材料掺入pd催化剂，大大提高了气敏传感器的性能。在685k工作温度下，其对甲烷的灵敏度超过了含同样数量的pt、rh或ni催化剂的sno2，同时也超过了直接掺入同样数量的pd 的sno2气敏材料。这主要是由于pd或pdo颗粒在助催化剂al2o3的作用下高度分散，充分发挥了pd对甲烷气体氧化的催化作用。通常在氧化物半导体中加入稀土金属元素对甲烷的灵敏度、选择性等性能没有提高，甚至具有抑制的作用[4]。而在半导体氧化物中加入金属氧化物可以改善其电性能和稳定性。在sno2加入少量的sb2o3可以稳定其电阻[5]，这样就保证了半导体氧化物在热处理和加热工作中稳定性，减少了误动作的可能；此外，加入mgo、cao、pbo可以加