摘要：应用oniom方法对单壁碳纳米管储氢进行了研究，由高到低分别应用密度泛函(dft)b3lyp 方法、hf方法与am1方法对其进行了组合计算，优化结果与完全用从头算方法(hf/3-21g*)得到的结果存在着较大出入，分析认为后者的结果较为可靠。使用hf/3-21g*方法对(5,5)5晶胞，(6,6)5晶胞单壁碳纳米管在不同的氢覆盖率下进行结构优化，找出了其相关递变规律性。完全应用b3lyp/3-21g*对一系列的体系进行了单点能的计算，通过势能面扫描数据，得到了单壁碳纳米管储氢的基本模型和储氢过程是化学过程的结论。
关键词：碳纳米管；储氢；密度泛函理论 中图分类号：tb383；o413.1 文献标识码：a 文章编号：1003-353x(2005)04-0045-05
1 引言 目前对纳米管储氢的理论研究主要分为两个研究方向。一个方向是采用巨正则系综的蒙特卡罗方法（the grand canonical monte carlo）进行模拟，研究者认为储氢过程是一种简单的物理吸附，假设没有化学吸附过程的同时，氢原子与管材的互相作用可通过经典的势场来描述，并试图确定吸收等温线（the adsorption isotherms）[1，2] ；另一方向的研究者根据他们的“化学直觉”（chemicalintuition）[3]及掌握的储氢过程中确有化学过程存在的证据[4]，致力于碳纳米管化学吸附氢气过程的研究（如lee等人[5]研究了纳米管的化学吸氢过程， meregalli和parrinello则对纯纳米管和嵌入石墨的纳米管进行了研究）。由于蒙特卡罗计算不适合研究化学过程，因此，需要一种更复杂的能够用量子机理处理成键、断键的方法。从头算（ab initio）计算已经被lee等人[6]应用于描述纳米管的化学吸附过程。 对于氢原子进入碳纳米微管的原理，包括碳纳米管的发现者iijima s 在内的不少学者认为其途径是管两端的开口部位[7，8] ，但由于纳米微管高达104~106的纵横比 [9]，使得通过由管两端填入的途径缺乏效率。因此lee等人假设了两种多步骤的氢分子插入途径，其活化能垒为1.51ev。在氢原子翻转（flip in）入碳管后，c―c键将复原。一旦第一个氢原子翻转入管内后，相邻位置的氢原子只需更低的活化能量（0.74ev），反复进行，最后氢将全部结合于管内壁。还有一种zigzag-flip in过程：每两个氢原子有一个翻转进了管中，并且是间隔着进行的，其活化能为0.93ev，可以导致zigzag 型管的产生。zigzag型管一旦形成，接下来的氢插入机制可以用kick-in过程来解释，反复进行kick- in过程将使管内原子氢结合为分子氢。 理论界还存在着许多其他观点。如e.f.george [10]认为氢原子只能结合在管外壁上，基本不能进入内壁，即使有，也是极少量。而j. s. arellano[11]等人认为，较大能垒使氢原子不能通过化学吸收进入管内，否则管将沿轴线方向被剪开。两者不同之处是后者把氢分子靠近c―c键的模式分为三种（前者为两种），并明确提出化学吸附过程是不可能的，与p.chen [12]证明c―h键存在和支持化学吸氢理论的红外实验相抵触。q.zheng等人 [13]则认为物理吸附具有更加可逆和充分的吸放氢特性，是较化学吸附更可取的吸附方式。 本文通过对氢原子靠近碳纳米管方式的力学计算和研究，得出自己的结论。 2 计算细节 研究中首先遇到的难题是研究对象体系庞大。在此之前许多研究者为了处理较多原子的体系采用了经验半经验方法[14]，虽然避免了从头算方法中大量的计算，但也导致了较高的误差。 本文选择了(5,5)5晶胞单壁碳纳米管作为试算体系，其目的在于通过使用不同的优化方法选择较优的方法与机组对如此大体系进行优化。首先，半经验的am1方法被用来进行优化，费用较少机时，但准确度较差。其结果一般作为较高级算法的初始构型，之后分别使用hf/3-21g*和oniom (b3lyp/3-21+g**:hf/3-21+g**:am1)进行优化计算。根据前人的经验，我们在本研究中尝试应用oniom法分三层对个别体系进行研究。其中，理论等级最高的一层应用密度泛函理论（dft），方法与机组为（b3lyp/3-21+g**）；中等一层方法与机组为（hf/3-21+g**）；最低的一层使用半经验方法（am1）。三个理论等级分别用球棍结构、管状结构和线框结构表示。经过试算，hf/3-21g*被确定作为其后优化计算的方法机组。 本文中的优化和单点能的势能平面扫描计算全部使用gaussian(r) 03 程序包。 3 结果与讨论 3.1 试算
对比优化前（图1）后（图2）的(5,5)5晶胞单壁碳纳米管，管中部垂直于管轴的与氢原子相连的碳原子之间的键长变化显著：由0.143559nm增加到0.175367nm，管两端的c―c键键长由0.137332nm减少到0.136760 nm；管径也发生了显著的变化：由正弦定理计算，管直径由均匀的0.689nm变为0.700nm 至0.795nm的酒桶形，管中部吸附的氢原子与碳原子的
（北京师范大学化学系, 北京 100875） |
摘要：应用oniom方法对单壁碳纳米管储氢进行了研究，由高到低分别应用密度泛函(dft)b3lyp 方法、hf方法与am1方法对其进行了组合计算，优化结果与完全用从头算方法(hf/3-21g*)得到的结果存在着较大出入，分析认为后者的结果较为可靠。使用hf/3-21g*方法对(5,5)5晶胞，(6,6)5晶胞单壁碳纳米管在不同的氢覆盖率下进行结构优化，找出了其相关递变规律性。完全应用b3lyp/3-21g*对一系列的体系进行了单点能的计算，通过势能面扫描数据，得到了单壁碳纳米管储氢的基本模型和储氢过程是化学过程的结论。
关键词：碳纳米管；储氢；密度泛函理论 中图分类号：tb383；o413.1 文献标识码：a 文章编号：1003-353x(2005)04-0045-05
1 引言 目前对纳米管储氢的理论研究主要分为两个研究方向。一个方向是采用巨正则系综的蒙特卡罗方法（the grand canonical monte carlo）进行模拟，研究者认为储氢过程是一种简单的物理吸附，假设没有化学吸附过程的同时，氢原子与管材的互相作用可通过经典的势场来描述，并试图确定吸收等温线（the adsorption isotherms）[1，2] ；另一方向的研究者根据他们的“化学直觉”（chemicalintuition）[3]及掌握的储氢过程中确有化学过程存在的证据[4]，致力于碳纳米管化学吸附氢气过程的研究（如lee等人[5]研究了纳米管的化学吸氢过程， meregalli和parrinello则对纯纳米管和嵌入石墨的纳米管进行了研究）。由于蒙特卡罗计算不适合研究化学过程，因此，需要一种更复杂的能够用量子机理处理成键、断键的方法。从头算（ab initio）计算已经被lee等人[6]应用于描述纳米管的化学吸附过程。 对于氢原子进入碳纳米微管的原理，包括碳纳米管的发现者iijima s 在内的不少学者认为其途径是管两端的开口部位[7，8] ，但由于纳米微管高达104~106的纵横比 [9]，使得通过由管两端填入的途径缺乏效率。因此lee等人假设了两种多步骤的氢分子插入途径，其活化能垒为1.51ev。在氢原子翻转（flip in）入碳管后，c―c键将复原。一旦第一个氢原子翻转入管内后，相邻位置的氢原子只需更低的活化能量（0.74ev），反复进行，最后氢将全部结合于管内壁。还有一种zigzag-flip in过程：每两个氢原子有一个翻转进了管中，并且是间隔着进行的，其活化能为0.93ev，可以导致zigzag 型管的产生。zigzag型管一旦形成，接下来的氢插入机制可以用kick-in过程来解释，反复进行kick- in过程将使管内原子氢结合为分子氢。 理论界还存在着许多其他观点。如e.f.george [10]认为氢原子只能结合在管外壁上，基本不能进入内壁，即使有，也是极少量。而j. s. arellano[11]等人认为，较大能垒使氢原子不能通过化学吸收进入管内，否则管将沿轴线方向被剪开。两者不同之处是后者把氢分子靠近c―c键的模式分为三种（前者为两种），并明确提出化学吸附过程是不可能的，与p.chen [12]证明c―h键存在和支持化学吸氢理论的红外实验相抵触。q.zheng等人 [13]则认为物理吸附具有更加可逆和充分的吸放氢特性，是较化学吸附更可取的吸附方式。 本文通过对氢原子靠近碳纳米管方式的力学计算和研究，得出自己的结论。 2 计算细节 研究中首先遇到的难题是研究对象体系庞大。在此之前许多研究者为了处理较多原子的体系采用了经验半经验方法[14]，虽然避免了从头算方法中大量的计算，但也导致了较高的误差。 本文选择了(5,5)5晶胞单壁碳纳米管作为试算体系，其目的在于通过使用不同的优化方法选择较优的方法与机组对如此大体系进行优化。首先，半经验的am1方法被用来进行优化，费用较少机时，但准确度较差。其结果一般作为较高级算法的初始构型，之后分别使用hf/3-21g*和oniom (b3lyp/3-21+g**:hf/3-21+g**:am1)进行优化计算。根据前人的经验，我们在本研究中尝试应用oniom法分三层对个别体系进行研究。其中，理论等级最高的一层应用密度泛函理论（dft），方法与机组为（b3lyp/3-21+g**）；中等一层方法与机组为（hf/3-21+g**）；最低的一层使用半经验方法（am1）。三个理论等级分别用球棍结构、管状结构和线框结构表示。经过试算，hf/3-21g*被确定作为其后优化计算的方法机组。 本文中的优化和单点能的势能平面扫描计算全部使用gaussian(r) 03 程序包。 3 结果与讨论 3.1 试算
对比优化前（图1）后（图2）的(5,5)5晶胞单壁碳纳米管，管中部垂直于管轴的与氢原子相连的碳原子之间的键长变化显著：由0.143559nm增加到0.175367nm，管两端的c―c键键长由0.137332nm减少到0.136760 nm；管径也发生了显著的变化：由正弦定理计算，管直径由均匀的0.689nm变为0.700nm 至0.795nm的酒桶形，管中部吸附的氢原子与碳原子的
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