硫化物纳米管及其研究进展
发布时间:2008/6/5 0:00:00 访问次数:407
马江虹，翟玉春，田彦文 |
（东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004） |
１引言 １９８４年，德国萨尔兰大学ｇｌｅｉｔｅｒ以及美国阿贡实验室的ｓｌｅｙｅｌ相继制得了纯物质的纳米细粉，纳米材料进入了一个新的阶段。１９９０年７月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议（ｎａｎｏｓｔ）正式宣布纳米科学为材料科学的一个新分支。１９９１年日本的电镜专家饭岛ｉｉｊｉｍａ［１］首次在电弧放电法中意外地发现了碳纳米管，这是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，具有极高的弹性模量和强度，它的电性能既表现出金属性又表现出非金属性，抗拉力性比钢高１００倍，导热性与金刚石相仿而导电性高于铜，还具有虹吸特性。目前，纳米碳管在制备、纯化、表征、性质研究以及在物理、化学、材料科学等领域的应用正向纵深发展。除纳米碳管外，科学家们也开展了其他物质纳米管的研究，如ｂｎ纳米管，是１９９５年美国的ｎａｓｒｅｅｎ ｇ．ｃ．用等离子体放电法首次合成，ｔｉｏ２纳米管用模板法制备已经完成，单质ｂｉ纳米管也制备出来，最近的理论分析表明，依靠氢键的相互作用，甚至水分子在某些特殊的环境中也能形成纳米管结构，讨论较多的还是过渡金属的二氧族化合物纳米管ｍｓ２（ｍ＝ｍｏ，ｗ）［２，３］。ｍｓ２纳米管通过汽相沉积、化学催化、激光真空溅射、等离子体合成、电子辐射等不同的方法制备出来，并采用ｈｒｔｅｍ，ｔｅｍ，ｓｅｍ，ｅｄ，ｘｒｄ，ｅｄｓ，ａｆｍ，光学吸收光谱，喇曼光谱对其组成、结构、形貌进行分析检测。
目前，许多国家投入了大量的人力、物力从事纳米管材料的研究，其中美国居于领先水平，从医学到电子、复合材料等领域都进行了全方位、高投入的开发，日本紧随其后开展了大量的研究工作，我国也在几年前开始这方面的基础研究并着重在电子和储能领域进行应用开发。
２硫化物纳米管的结构与形貌
ｍｓ２之所以能够形成纳米管，是由于它们与石墨类似，都是薄层化合物。包含两个ｓ片层，中间有金属元素层的三明治结构（如图１所示），形成了六边形单元的最稳定形式，ｓｍ间是共价键，两个ｓ片层间以弱的范德华力结合，类似于石墨的片层间力，层间距是０６１８ ｎｍ［２］。高温热压下，ｍｓ２片层会发生卷曲或小平面化，这是为消除片层边缘高活性的悬浮键能量，从几何角度讲，顶端完全封闭或管发生弯曲需要有其他多边形代替六边形（如五边形和七边形）或发生结构缺陷［２］。
图２是ｍｏｓ２纳米管的高分辨透射电子显微图像，从图中看ｍｏｓ２纳米管是多层壁管，中间空心结构。
图３是汽相沉积法制备的ｗｓ２纳米管，管的中心含有ｗｏ３核，也是多层壁管。
３ｍｓ２（ｍ＝ｍｏ，ｗ）纳米管的制备方法
经典的制备方法是汽相沉积法，另外还有模板法、催化法、电子脉冲法等。
３．１ｔｅｎｎｅ ｒ．的汽相沉积法［５，６］
这种方法在１９９９年已经申请了专利。
ｍｏ３（ｓ）＋ｈ２（ｇ）→ｍｏ３－ｘ（ｓ）＋ｘｈ２ｏ（ｇ）＋（１－ｘ）ｈ２（ｇ）
ｍｏ３－ｘ（ｓ）＋（１－ｘ）ｈ２（ｇ）＋２ｈ２ｓ（ｇ）→
ｗｓ２（ｓ）＋（３－ｘ）ｈ２ｏ（ｇ）
（ｍ＝ｍｏ，ｗ）
加热过渡金属氧化物到８４０ ℃，在５％ｈ２／９５％ｎ２与ｈ２ｓ的混合气体中还原为ｍｏ３－ｘ，ｍｏ３－ｘ前驱体本身的形态决定最终产物的形态，硫化氢是辅助还原剂。
３．２ｗｅｎ ｋｕａｎｇ ｈｓｕ，ｂａｏ ｈｅ ｃｈａｎｇ的合成方法［７］
实验装置如图４所示。高５０ ｃｍ直径４５ ｃｍ的不锈钢水冷反应室，两端接（ａｒ＋ｈ２ｓ）混合气体的入、出气孔，出气孔与另一个真空泵相连。两片水冷的不锈钢电极相距５０ ｍｍ放在反应器中央，中间由６０ ｍｍ×５ ｍｍ×００２５ ｍｍ的ｍｏ箔连接。２０ ｍｇ、粒度小于２ μｍ、纯度大于９９％的ｍｏｓ２粉与
马江虹，翟玉春，田彦文 | （东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004） |
１引言 １９８４年，德国萨尔兰大学ｇｌｅｉｔｅｒ以及美国阿贡实验室的ｓｌｅｙｅｌ相继制得了纯物质的纳米细粉，纳米材料进入了一个新的阶段。１９９０年７月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议（ｎａｎｏｓｔ）正式宣布纳米科学为材料科学的一个新分支。１９９１年日本的电镜专家饭岛ｉｉｊｉｍａ［１］首次在电弧放电法中意外地发现了碳纳米管，这是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，具有极高的弹性模量和强度，它的电性能既表现出金属性又表现出非金属性，抗拉力性比钢高１００倍，导热性与金刚石相仿而导电性高于铜，还具有虹吸特性。目前，纳米碳管在制备、纯化、表征、性质研究以及在物理、化学、材料科学等领域的应用正向纵深发展。除纳米碳管外，科学家们也开展了其他物质纳米管的研究，如ｂｎ纳米管，是１９９５年美国的ｎａｓｒｅｅｎ ｇ．ｃ．用等离子体放电法首次合成，ｔｉｏ２纳米管用模板法制备已经完成，单质ｂｉ纳米管也制备出来，最近的理论分析表明，依靠氢键的相互作用，甚至水分子在某些特殊的环境中也能形成纳米管结构，讨论较多的还是过渡金属的二氧族化合物纳米管ｍｓ２（ｍ＝ｍｏ，ｗ）［２，３］。ｍｓ２纳米管通过汽相沉积、化学催化、激光真空溅射、等离子体合成、电子辐射等不同的方法制备出来，并采用ｈｒｔｅｍ，ｔｅｍ，ｓｅｍ，ｅｄ，ｘｒｄ，ｅｄｓ，ａｆｍ，光学吸收光谱，喇曼光谱对其组成、结构、形貌进行分析检测。
目前，许多国家投入了大量的人力、物力从事纳米管材料的研究，其中美国居于领先水平，从医学到电子、复合材料等领域都进行了全方位、高投入的开发，日本紧随其后开展了大量的研究工作，我国也在几年前开始这方面的基础研究并着重在电子和储能领域进行应用开发。
２硫化物纳米管的结构与形貌
ｍｓ２之所以能够形成纳米管，是由于它们与石墨类似，都是薄层化合物。包含两个ｓ片层，中间有金属元素层的三明治结构（如图１所示），形成了六边形单元的最稳定形式，ｓｍ间是共价键，两个ｓ片层间以弱的范德华力结合，类似于石墨的片层间力，层间距是０６１８ ｎｍ［２］。高温热压下，ｍｓ２片层会发生卷曲或小平面化，这是为消除片层边缘高活性的悬浮键能量，从几何角度讲，顶端完全封闭或管发生弯曲需要有其他多边形代替六边形（如五边形和七边形）或发生结构缺陷［２］。
图２是ｍｏｓ２纳米管的高分辨透射电子显微图像，从图中看ｍｏｓ２纳米管是多层壁管，中间空心结构。
图３是汽相沉积法制备的ｗｓ２纳米管，管的中心含有ｗｏ３核，也是多层壁管。
３ｍｓ２（ｍ＝ｍｏ，ｗ）纳米管的制备方法
经典的制备方法是汽相沉积法，另外还有模板法、催化法、电子脉冲法等。
３．１ｔｅｎｎｅ ｒ．的汽相沉积法［５，６］
这种方法在１９９９年已经申请了专利。
ｍｏ３（ｓ）＋ｈ２（ｇ）→ｍｏ３－ｘ（ｓ）＋ｘｈ２ｏ（ｇ）＋（１－ｘ）ｈ２（ｇ）
ｍｏ３－ｘ（ｓ）＋（１－ｘ）ｈ２（ｇ）＋２ｈ２ｓ（ｇ）→
ｗｓ２（ｓ）＋（３－ｘ）ｈ２ｏ（ｇ）
（ｍ＝ｍｏ，ｗ）
加热过渡金属氧化物到８４０ ℃，在５％ｈ２／９５％ｎ２与ｈ２ｓ的混合气体中还原为ｍｏ３－ｘ，ｍｏ３－ｘ前驱体本身的形态决定最终产物的形态，硫化氢是辅助还原剂。
３．２ｗｅｎ ｋｕａｎｇ ｈｓｕ，ｂａｏ ｈｅ ｃｈａｎｇ的合成方法［７］
实验装置如图４所示。高５０ ｃｍ直径４５ ｃｍ的不锈钢水冷反应室，两端接（ａｒ＋ｈ２ｓ）混合气体的入、出气孔，出气孔与另一个真空泵相连。两片水冷的不锈钢电极相距５０ ｍｍ放在反应器中央，中间由６０ ｍｍ×５ ｍｍ×００２５ ｍｍ的ｍｏ箔连接。２０ ｍｇ、粒度小于２ μｍ、纯度大于９９％的ｍｏｓ２粉与
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